Come testimoniano le date della sua esistenza terrena fu un uomo "d'altri tempi", anche nel suo rapporto con la montagna. Nato da una famiglia illustre e ricca (era nipote di Quintino Sella), ebbe nel nonno il primo iniziatore alla montagna: colui che all'età di tredici anni gli fece conoscere il Cervino da un'altura delle Alpi biellesi.

La sua fama è legata soprattutto alle sue capacità letterarie, anche se il suo palmarès è di tutto rispetto: le prime della Ciamarella, della nord della Bessanese, della Punta Bianca sulla cresta di Tiefenmatten, la prima italiana della Meije (con Alessandro Sella). Scalò cinque volte il Cervino ed altrettante il Monviso (due vie nuove). Dobbiamo registrare, tra l'altro, la prima italiana e seconda assoluta della cresta nord della Grivola, la parete sud del Lyskamm, la Dent d'Hérens, per limitarci alle imprese più importanti. Perduto il fratello in un incidente di montagna, mentre procedeva senza guida, Guido Rey cambiò il suo atteggiamento verso le scalate e non si avventurò più senza essere accompagnato da guide. Il suo incontro con Ugo De Amicis gli fece scoprire, a partire dal 1904, il massiccio del Bianco, che fino ad allora il Rey aveva considerato terreno dei "maestri" inglesi. Di questo periodo possiamo elencare i suoi successi sui Grépon, Chamoz, Requin, Dru e Aiguille Verte. Di scoperta in scoperta passò alle Dolomiti: il Catinaccio, le Torri di Vajolet, la parete sud della Marmolada (a lungo gli fu attribuita la prima, ma in realtà sua fu solo una celeberrima descrizione), la Tofana di Roces, l'Antelao (1913). Ne ricavò il materiale per il suo libro "Alpinismo Acrobatico" (1914). Innamorato del Cervino lo salì più volte lungo varie vie, ma la sua ossessione era l'inviolata cresta del Furggen. Dopo alcuni tentativi falliti riuscì a salirla con l'escamotage di una scala di corda calata dall'alto (1899). Il suo amore per quella speciale montagna lo indusse a farsi costruire una villa al Breuil, tuttora esistente. Visto il suo sentimento romantico nei confronti dell'alpinismo possiamo dire che morì in tempo: prima che il Breuil diventasse Cervinia!